镀锌钝化工艺的现状及发展趋势

                ----吉和昌启动镀锌钝化项目的专项研发     

上世纪是我国表面工程技术发展较快的一个历史阶段。表面技术在日益复杂的环境(工况)条件下，为了达到其基本功能，如防护(防腐蚀)、装饰(色彩、美观)、标识等，为了满足苛刻工况条件下的防腐蚀功能，钝化工艺应运而生。钝化工艺有化学及电化学钝化工艺之分。化学钝化一般应用在钢铁、铜及铜合金、铝及铝合金等基材的后处理工艺上；电化学钝化大多只用在铝及铝合金基材的钝化工艺上。

钝化作为电镀行业最大镀种之一镀锌的主要后处理手段，近些年来不断面临着新的挑战，主要集中表现在以下几方面：钝化膜耐腐蚀性能要求不断提高；颜色外观要求愈来愈绚丽和多样化；生产成本，要求不断降低以及限制性环保条例(主要受汽车产业和一般制造业的推动)。然而一直以来，钝化工艺所使用的钝化剂，大多数都是由铬酸盐来承担。六价铬钝化几乎成了钝化工艺的代名词。

1六价铬Cr(Ⅵ)的淘汰与限制

单质铬是一种银白色金属，在自然状态下，主要以单质(零价)，二价和三价形式存在，而六价铬主要用于金属加工，电镀，制革工业。吸入性六价铬Cr(Ⅵ)极具毒性，可致癌，与皮肤接触会导致过敏。

2003年1月27日，欧盟议会和欧盟理事会通过了2002/95/EC指令，即《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(The Restriction of the use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment)，简称RoHS指令。这一框架性的指令要求在2006年7月1日之后，投放到欧盟境内的电子电气产品禁止含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)等六种有害物质。

2 镀锌钝化工艺的现状

镀锌钝化由高铬发展为低铬、超低铬，应是一大进步。但考虑到六价铬Cr(Ⅵ)钝化工艺的限制，目前，研究的热点主要集中在三价铬钝化与无铬钝化。其中，已有三价铬蓝白、彩色、黑色及金色等钝化产品投入生产与应用。

对于三价铬钝化工艺的研发，主要集中于以下几个方面：

(1) 由钝化液组成成分出发：形成三价铬钝化膜的主要成分是用什么化学物质来担当的，是氯化铬、硫酸铬，还是其他含铬化合物；配位剂的选取。为了达到好的成膜效果，需有适当的成膜速度及稳定的钝化液。所以要选用合适的配位剂。而为了达到性能上的互补，甚至需要研发由多种化合物复配所形成的多元配位剂；其他，如促使钝化膜形成的氧化剂、成膜促进剂以及提高耐蚀性能的封孔剂等等。三价铬工艺是发展的方向，但在近期可能还有一些不如Cr(Ⅵ)镀层的地方，如镀层比较薄，不适用于装饰性镀铬；色泽较差，成本较高，镀液组分复杂，操作比较困难等。但相信在国内外同行的共同攻关下，该工艺会有所突破和发展。

(2) 由工艺方面出发：将钝化工序与封闭工序合二为一采用无机或有机硅的化合物填充膜的微孔和缺陷，提高膜层的耐蚀性。

(3) 由膜层结构出发：将钝化工艺与磷化工艺、钝化工艺与纳米技术结合，形成致密、网状、疏水结构膜，或者具有特殊功能的纳米级膜层，提高膜层的耐蚀性。

2.1 三价铬钝化研究的新进展

2.1.1钝化工序与封闭工序合二为一

为了提高钝化膜层的耐蚀性，在部件钝化处理之后，再在膜层上涂覆一层清漆或用无机硅的化合物对膜层进行封闭。近年来，有研究直接将封闭剂加到钝化液中，使得钝化工序与封闭工序合二为一。

有文献报道，在三价蓝色钝化液中加入无机硅酸盐NaSiO₂(8g/L)，可获得均匀的蓝色钝化膜，中性盐雾测试表现为48h无白锈。专利US6719852B2指出，在三价铬蓝白色钝化液中加人酸性胶态二氧化硅2~8g/L，可使耐蚀性提高。对锌、镍、铜、银、铁、镉、铝、镁或它们的合金表面进行钝化处理时，可在含有三价铬离子配方中引入无机胶体与有机硅烷偶联剂。可以使用的无机胶体是硅溶胶、氧化铝溶胶、钛溶胶、锆溶胶等。可使用的硅烷偶联剂是乙烯三甲氧基硅烷等。

2.1.2提高钝化液寿命

专利WO2007/100135A指出：钝化液可在Zn和Zn合金上获得良好的黑色外观的钝化膜，但是随着钝化液使用时间的增长，钝化液中Zn²⁺不断累积，使得钝化膜的黑度下降钝化液的寿命缩短。该发明者，采用三价铬离子，磷酸醋或亚磷酯及含硫的化合物(如亚二硫基二乙酸)等钝化液，处理Zn和Zn合金，可以获得均一黑色外观、良好耐蚀性的膜层，而且钝化液寿命长。该专利发明者认为：Cr³⁺与S^2-形成黑色金属硫化物时，可抑制Zn的过快溶解，成膜变缓，可形成良好的黑色钝化膜。只要保持钝化液中Zn²⁺离子与硫化物浓度的摩尔比在一特定的低范围内，就可保证钝化膜色调一致，延长钝化液使用寿命。

3 镀锌钝化工艺的发展趋势

目前，三价铬钝化虽已取得了较大进展，并收到良好效果。但随着对镀锌钝化工艺要求的不断提高，针对三价铬钝化我们还有以下工作要做：

(1) 三价铬钝化液中无Cr⁶⁺(包括基本上无氧化剂)方面，已有一定进展，但钝化液中无氟化、无磷化还有待深入研究，开拓出新的工艺。

(2) 三价铬钝化膜的色度方面，虽然有彩虹色、蓝白、黑色等的报道、但是黄色钝化膜、高耐蚀军绿色钝化未见报道。因此，开发出高耐蚀性、不同色度的钝化膜，以满足工业的需求，也是三价铬钝化发展的一个重要方向。

(3)三价铬钝化成膜机制的研究还需深入。只有以成膜机制为指导，才能更有效地选择新的配位剂、促进剂，开发出高性能的钝化层。

与此同时，由国内外对环保型钝化的需求可知，无铬钝化无疑将是未来钝化发展的一大趋势。目前，国内外研究的无铬钝化工艺主要有：钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、硅酸盐钝化、含锆溶液钝化、含钴溶液钝化、稀土金属盐钝化、有机钝化等。部分工艺已取得了积极的进展，但尚有不足之处，如钝化膜的综合性能特别是耐蚀性，与市场需求尚有一定差距，还需继续努力，克服这些难题，使其能够真正替代铬成为绿色钝化。

4 我们的对策

吉和昌化工自成立以来，即致力于表面处理化学品的研发、生产、销售及技术服务。在成功开发出电镀中间体、电镀添加剂、精细化学品、合成树脂，四大类规模化高品质产品的基础之上，秉承环境友好的原则，对各细分市场加大绿色环保类成品的研发。

在无氰碱锌全套中间体和系统解决方案推出后，深受市场好评；针对镀锌和钝化、封闭的系统工艺的联系，吉和昌推出了一系列三价铬蓝白钝化剂成品：Cr-B1N、Cr-B1S、Cr-B12等，三价铬彩色钝化剂，高耐蚀无铬钝化剂；同时也针对添加剂生产企业的要求，推出了全套钝化中间体：硝酸铬、碱式硫酸铬、络合剂、发蓝剂、促进剂A/B/C，以及系统解决方案和技术服务。

随着我们对三价铬及无铬钝化剂和封闭剂的不断研发与创新，吉和昌一定会推动镀锌钝化、封闭剂行业的发展，为行业与社会贡献出自己应有的一份力量。