摘要：介绍了硫酸盐镀铜添加剂的研究历史、分类、作用机理，概括了酸性镀铜添加剂的研究现状，染料型酸性镀铜光亮剂的组方原则，并进行了展望。

关键词：硫酸盐镀铜；添加剂；染料：光亮剂

Abstract：The research history, classification, mechanism and application of acidic copper plating additives were reviewed. Generalize the research status, and the prescription principles of dye type brightener. Forecasts the prospect.

Key words: Acidic copper; additive; dye; brightener.

1 前言

硫酸盐镀铜的镀液具有成分简单，电流效率高(可达98％)，沉积速度快，成本低、维护方便等优点，但电解液存在分散能力差、镀层结晶粗糙、没有光亮度等缺点。而在镀液中加入适当的添加剂后就可以得到高光亮、高整平性、高均镀性能的镀层，因此国内外对硫酸盐镀铜的添加剂进行了大量的研究。

从20世纪30年代起，国外就开始对硫酸盐镀铜进行了大量的添加剂研究工作，到70年代时发达国家开发了很多新型的镀铜光亮剂，使硫酸盐镀铜获得高整平性能并且达到了镜面光泽度的良好镀铜层。而我国也于上世纪70年代中期研制成功MN型酸性镀铜光亮剂。此种光亮剂以聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)、2-巯基苯并咪唑(M)、乙撑硫脲(N)等为主要成分的组合而成，曾得到广泛应用。但此类组合光亮剂存在出光慢、整平差、低区光亮整平不足等缺点。致使人们在实际生产过程中开始选用国外新研制的染料体系光亮剂。染料型光亮剂能在宽电流密度范围内获得均匀的光亮整平镀层，更适用于复杂件的电镀，镀液调整也较为简单。以优质染料与复合表面活性剂为主的酸铜光亮剂，与MN非染料型光亮剂相比具有一定的质量优势。因此目前市面上主流的硫酸盐镀铜光亮剂多为染料型光亮剂。

2 酸性镀铜光亮剂的中间体

酸性镀铜光亮剂由载体、光亮剂、整平剂、润湿剂及稳定剂等组成，这些物质概称为中间体。其中，由于功能与结构的不同可能有交叉。

2.1 载体

在酸性镀铜溶液中，加入的光亮剂必须在表面活性剂的协同作用下才能使镀层光亮、整平，这些表面活性剂即为载体。目前市面上常见的酸铜载体主要为聚醚类化合物，主要为聚乙二醇型非离子表面活性剂。即分子结构中含有—(CH2OCH2)—结构的聚醚。如聚乙二醇（相对分子质量1000-6000或者更高）、脂肪族聚乙二醇醚、芳香族聚氧乙烯醚、聚乙二醇缩甲醛等。吉和昌公司的聚醚中间体系列中，聚醚-8为醇类聚氧乙烯醚，聚胺-9为胺类聚氧乙烯醚，此两种聚醚类中间体在分散染料，增强走位方面都有非常良好的效果。

聚醚类化合物属载体光亮剂，其本身可以提高镀液的超电压，使镀层晶粒细化，扩大光亮电流密度范围，同时它又是其他光亮剂成分不可缺少的分散剂。

2.2 光亮剂

光亮剂主要为二硫或聚二硫化合物，其结构通式为R1-S-S-R2，式中R1为芳香烃(苯基)、烷烃、烷基磺酸盐或杂环化合物，R2为烷基磺酸盐或杂环化合物。此类化合物有烷基二硫代氨基甲酸盐、N，N-二甲基-ω-硫丙基二硫磺酸钠、N，N-二甲基-3-硫丙基二硫代氨基甲酸醚、聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)、苯基聚二硫丙烷磺酸钠(S1)、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠(SHl10)、二羟基聚二硫二丙烷磺酸钠等。目前，市面上常见的光亮剂主要使用SPS（聚二硫二丙烷磺酸钠）为主要的光亮剂成分，其具有使铜镀层结晶细化，并提高电流密度的作用，是目前市面上主流光亮剂的主要成分之一。

2.3 整平剂

整平剂一般为有机染料与一些杂环化合物。杂环化合物可以加强低区的走位能力，改善和加强整平能力。有机染料由于其结构不同，有些起光亮作用，有些起低电流密度区光亮作用，有些起整平剂作用。常用的染料有吩嗪染料、噻嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、恶嗪染料、酞菁染料、酚红染料等。

（1）    吩嗪染料是指分子结构中含有 吩嗪基的染料，如二乙基藏红偶氮二甲基苯胺、藏红偶氮萘酚等。

（2）    噻嗪染料指分子中含有氮和硫的六元芳环——噻嗪环的染料，如亚甲基蓝（ ）、甲基胺蓝、亚甲基绿等。

（3）    恶嗪染料指分子中含有氮和氧的六元芳环——恶嗪环的染料，如凯里蓝、尼罗蓝等。

（4）    三苯甲烷染料指分子中含有三苯甲烷基团(C6H5)3C- 的染料，如龙胆紫、甲基蓝等。

（5）    二苯甲烷染料指分子中含有二苯甲烷基团(C6H5)2C-的染料，如维多利亚蓝、碱性槐黄等。

（6）    酞菁染料为分子中含有酞菁（ ）结构的染料，如爱尔信蓝等。

（7）    酚红染料，寄酚酞、酚红等染料。

 

目前碱性黄（如吉和昌公司BY-1）为市售酸铜光亮剂的主要组成中间体一，具有改善低区走位和提高填平度的作用。

另外，吉和昌公司的蓝紫染料NPZ-1以及紫红染料NPZ-2都为吩嗪类染料，NPZ-1是非常好的整平剂，而NPZ-2对中低区的填平度有很好的效果。

2.4 润湿剂

润湿剂一般为表面活性剂。表面活性剂的润湿作用可以消除铜镀层上产生的针孔与麻点，此外，其还能够在阴极与镀液界面上定向排列及产生吸附作用，从而提高阴极极化作用，这使得镀层的结晶更加致密、均匀和细致。

2.5 稳定剂

稳定剂是能使复配的光亮剂产品在相对长的时间内保持产品功能的物质，某些润湿剂具有此作用。如MPS（3-巯基丙烷磺酸钠），可以增强铜镀层表面防腐能力，如与聚醚配合使用还可获得光亮延展性好的镀层。

3 染料型酸性镀铜光亮剂的组方原则

染料型酸性镀铜光亮剂一般分为开缸剂MU、整平剂A、光亮剂B。

3.1 开缸剂MU

开缸剂MU由载体、低电流密度区光亮剂、润湿剂及稳定剂等组成。开缸剂MU的主要作用是保证镀液的分散能力与走位能力，防止中、高电流密度区树枝状镀层的产生，防止和消除镀层的针孔及麻点，平衡整平剂。或者说，开缸剂MU是整平剂A工作的保证。

常见的MU剂配方配比方式多为：

98%浓硫酸         10 ~20 g/L

SPS                3 ~ 4 g/L

碱性黄             1 ~ 2 g/L

一种或多种载体      根据最佳值参考添加

3.2 整平剂A

整平剂A由染料、低电流密度区光亮剂、整平剂、染料分散剂及稳定剂等组成。整平剂A的主要作用是使镀层光亮、丰满、平整。

常见染料型A剂主要由2种或以上的液体（固体）染料复配而成。

下面以吉和昌公司的酸铜光亮剂A剂配方为例：

98%浓硫酸          10g/L

BY-1                2g/L

NPZ-1               100g/L

NPZ-2               200g/L

PAX                 30g/L

3.3 光亮剂B

光亮剂B由载体、高电流密度区光亮剂、润湿剂及稳定剂等组成。其主要作用是使高电流密度区光亮，扩大电流密度上限，防止镀层烧焦。

一般B剂的配方方式为：

98%浓硫酸：        10 ~ 20 g/L

SPS：               1 g/L

碱性黄：             1 ~ 2 g/L

一种或多种聚醚类载体

具有稳定功能的添加剂

4 结论

光亮剂的研发是硫酸盐镀铜工艺发展进步的核心，而复合染料型光亮剂是酸性镀铜光亮剂的主流研发方向，因此通过染料与其他酸性镀铜中间体的复配使用来提高酸性镀铜镀层的光亮性与整平性是今后主要研发方向。

选择并正确掌握光亮剂的配制和使用方法，是提高酸性光亮镀铜工艺稳定性的关键，同时也要注意采取有效的工艺措施，注意操作方法，从而达到工艺稳定，并能保证镀层质量，提高经济效益的目的。

 

参考文献：

[1]  刘永刚, 辛建树. JS一818染料型酸铜光亮剂的研制与应用. 电镀与涂饰. 2012, 32(1): 18-21.

[2]  杭冬良, 汤新生, 周佩佩. 复合染料型酸性镀铜工艺. 电镀与涂饰. 2012, 31(4): 8-12.

[3]  陈少华, 曹林峰. 硫酸盐镀铜光亮剂的改进研究. 电镀与精饰. 2010, 32(12): 30-12.

[4]  方景礼. 电镀添加剂理论与应用. 2007.

[5]  王桂香, 张晓红. 电镀添加剂与电镀工艺. 2011.