复合型配位剂无氰碱性光亮镀铜的研究

付远波¹，付艳梅¹，潘琦¹，Plator^2＊，，

宋文超¹

武汉奥克特种化学有限公司，武汉市化学工业区，

湖北 430076

 

摘要：本文用复合型配位剂OJ-p进行无氰光亮镀铜，并研究了新的光亮剂及整平剂。运用电化学方法测试了阴极极化曲线和旋转圆盘电极方式研究了镀液的整平性能。结果表明：复合型配位剂OJ-p对Cu²⁺的配位能力强、镀液稳定、分散能力好，阴极电流效率达80%；所得铜镀层光亮、细致、均匀、整平性好，可直接在其上镀Ni、Cr。推荐的镀液组成及操作条件是：Cu(OH)₂.CO₃ 35~45g/L，OJ-c（复合配位剂）80~110g/L，k₂SO₄ 40~50g/L，OJ-b(光亮剂)3~5g/L，OJ-i(整平剂)1~1.5ml/L；θ：35~45℃，pH：8~9.5，Dk：0.2~2.0A/dm²；阳极：Cu或p-Cu板（含p0.03~0.05%）；空气搅拌。

关键词：无氰镀铜；复合型配位剂；光亮剂；整平剂；电化学行为

 

 

   

0.前言

目前，碱性镀铜在电镀工业中仍占有相当大的比重，即使在金属基体上进行酸性的全光亮镀铜也仍需要先电镀一层碱性的镀铜层。由于无氰的、有氰的碱性铜层不光亮，于是，还需进行一道抛光工序方可进行下一步的电镀酸性光亮铜或光亮的镍层，造成工序繁琐、金属铜消耗过多。

现在的碱性镀铜，由于环保要求的原因，必须选择合适的无氰配位剂及铜盐。

至今，所使用的无氰铜配位剂主要有焦磷酸（盐）、柠檬酸（盐）、多聚磷酸（盐）、1-羟基乙叉二磷酸（HEDP）、草酸（盐）、酒石酸（盐）、三乙醇胺、乙二胺等等。这些配位剂各有特点，均有与Cu⁺或Cu²⁺配位的能力；但存在的缺陷是用在碱性镀铜时，所得到的铜层不是光亮的，仍需进行抛光；镀液不太稳定、易产生铜粉；镀液抗杂质能力较差；阴极电流效率不高等。

作者经过长时间的探索，研究合成出一种复合型的材料，用作无氰碱性镀铜的配位剂，得到了良好的效果，配以使用光亮剂、整平剂，所产生的铜层光亮、细致、平整。而且，镀液性能稳定，对有机、无机杂质忍耐力强，电流效率比常规的氰化或无氰的碱性镀铜液要高得多。

 

1.实验

1.1.实验内容

本文的实验内容项主要有：配位剂、主盐铜、导电盐的选择；光亮剂、整平剂的研究选择；Hull Cell、小槽电镀试验；电化学性能的测试。

1.2.实验药品

配位剂（自行研究合成）；碱式碳酸铜（cp,上海）；硫酸钾(cp,天津)。

1.3.实验仪器

267ml Hull Cell（溶液250ml）；1~5.0ml小型镀槽；8510-B恒电位仪（延边电化学仪器厂）；ATA-1A旋转圆盘电极（上海工业大学，江苏电分析仪器厂），测试时，参考电极、辅助电极为纯Cu，R=1.5mm的Pt盘电极；扫描范围：0.20~0.80V(Vs Cu Cu²⁺)，扫描速度：50mv.S^-1。

1.4.实验与测试溶液组成及操作条件

OJ-c 100g/L，Cu₂(OH)₂.CO₃  40g/L，K₂SO₄  40g/L，pH=9，θ=35℃。

 

2.结果与讨论

2.1 Cu²⁺ 的配位剂选择

在上述引言中，已简要介绍了目前常规的无氰碱铜镀液中所使用的Cu²⁺配位剂及其优缺点。在我们的研究、探索并实际实现中发现，含有下列结构的化学物质均可用作Cu²⁺的配位剂，它们是：

 

等等；其中在它们的结构式中，R=-OH、-OH、-CH₃、-H。

可见，式中没有磷，对环境及水源的保护比较有利。含胺基团的存在对Cu²⁺（比较常规的有机胺）有很好的配位作用。且因结构较复杂，使其在镀铜的过程中稳定、不产生胺的气味，对杂质的容忍性也好。此外，所产生的镀铜层结晶细致、附着力好。

上述的各种物质对Cu²⁺虽有较好的配位能力，但高、中、低电流区并不完全一致。Hull Cell试验表明，有的在试片的高、中电流区所得铜镀层结晶细致，有的在中、低电流区结晶细致，有的则仅在中电流区效果较好。为此，通过严谨的研究、合成、对比实验，取各物质按不同的比例重新组合，成为一种“复合”型的配位剂，使其在不同的电流区都有好的效果、分散能力强。故此，本研究出的复合型配位剂用量较小、成本低，用量在80~100g/L，而比较其它的如焦磷酸钾，用量在280~350g/L，增大了镀液的成本，且带走损耗量也大。

2.2 主盐、电导盐

本研究的体系中，选择了Cu₂(OH)₂.CO₃作为主盐。它在碱性镀铜中比CuSO₄要稳定得多，不易产生Cu⁺，不易产生水解；而且，在配制镀液过程中，使用本研究的复合型的配位剂，配液亦很方便。

酸性镀铜可以允许较大的电流密度、槽压也比较低；而在碱性镀铜中，则正好相反。为了降低阴、阳极之间的槽压，本研究的镀铜液中选用了K₂SO₄作为导电盐。试验结果表明，选用K₂SO₄的效果要比等量的Na₂SO₄要好。槽压可以从不加时的10V降低至5~6V；它还兼有提高镀铜层亮度的作用。这可能与K⁺的原子半径比Na⁺的要小、活度大、电迁移速度快有关联。

本研究的无氰碱性光亮镀铜溶液，组成简单、成分少，除了配位剂、主盐、导电盐三种外，还只有光亮剂和整平剂了。

2.3 光亮剂的研究

本研究的碱性镀铜液，由于采用了独特的、复合型的配位剂，得到的镀铜层比氰化物镀液、焦磷酸盐型的镀液、HEDP型的镀液产生的镀铜层已明显地细致、光亮多了。但是，为了得到更光亮的、接近酸性镀铜的光亮镀层，免除抛光工序，笔者摒弃了经典文献报道过的、目前常用的碱性镀铜的光亮剂，结合作者较早的工作^[1]，研究出了一种新的光亮剂，在Dk=0.2~2.0A/dm²的范围内，均可得到光亮、细致、均匀的镀铜层，基本无需抛光，即可在其上套镀亮Ni、Cr层。它含有以下成分或基团：

 

还有：双乙氧基不饱和醇化合物，χ-乙氧己基硫酸钠，聚乙二醇类（m=800~12000）等。含上述的物质中（其中，R=-H、-CH₃、-OH），有的产生光亮作用，有的则呈分散作用，有的则起防针孔作用。在研究时，考虑到了各成分的用量大小、消耗速度，以期同步作用和补加，使镀层更柔和、外观色泽呈连续性而不是断续的、阶梯状的。

 

此外，实验中还发现并已证实：与酸性镀铜一样，用自来水配制的镀液要比用纯水配置的镀液效果（光亮度、柔和性）要好一些。这是与Cl^-的影响有关，即必须含有20~100mg/L的Cl^-，效果会更好。

2.4 整平剂的研究

无氰碱性光亮镀铜不同于酸性光亮镀铜。酸性光亮镀铜阴极电流允许较高、沉积速度快、电流效率接近100%，整平性能好；而碱性光亮镀铜在这四个方面较次之。研究这四个方面的文献也近乎没有。因此在现在的生产中，绝大多数只有先电镀碱性铜，再电镀一层酸性铜来弥补碱铜的不光亮、不平整的缺陷。

在本文的工作中，我们未用通常的炔属醇类、巯基类、咪唑类、噻唑类等有整平功效基团以及染料型的物质，而是合成了多种聚醚类的合成物物质，进行了筛选、对比、组合复配、验证试验。最后选定了一种合成物进行Hull Cell试验、小槽电镀试验，收到了较好的效果。

为了得到进一步的理论上的证实，我们运用了“恒电位仪+旋转圆盘电极”的电化学仪器进行了测试，然后进行了数据处理。根据旋转圆盘电极理论^[2,3]，盘电极上的有效扩散层厚度与其转速的平方根（ω^1/2）成反比，因而可用较低转速模拟电极微观面上的“谷”、而用较高转速来模拟电极微观面上的“峰”的位置。根据通过电极的电流密度大小与转速的关系，可分析添加剂的实际整平能力。即，在同一电极电势下，若电流随电极转速的升高而增大，则为负的整平作用；若电流不随电极转速的改变而改变，则为几何整平作用；若电流随电极转速的升高而降低，则具有正整平作用。

根据上述理论，我们用旋转圆盘电极（电极直径为1.5mm的Pt圆盘）测试了不加入和加入了1.5×10^-3mg/L的整平剂后的阴极极化曲线（图1和图2）。

 

 

图1.未加整平剂时的阴极极化曲线

（盘电极转速

1:0； 2:900； 3：1600； 4:2500； 4:3600rpm）

从图1看出，在未加整平剂时，随着电机转速的改变，极化曲线几乎完全重合，也即是说，在同一电势下，电机转速增加了，而电流却没有变化，说明未加整平剂时，本体系的镀液只是有“几何整平”作用。 

 

 

 

图2.加整平剂（1×10^-3mg/L）时的阴极极化曲线

 

而加入了整平剂后（图2），随着圆盘电极转速的增加，阴极极化曲线也随之变化：在同一电势下，电流下降了不少。根据这一趋势，经过数学处理、作图（图3）：

 

 

图3.加入整平剂（1×10^-3mg/L）后的I-ω^1/2曲线图

 

从图3 可见，旋转圆盘电极的I～ω^1/2关系曲线呈下降的趋势。这有力的证明了本研究的“整平剂”在碱性镀铜中有“正整平”作用。当然，它目前还不能与酸性镀铜相媲美，但亦可不需要进行抛光而能直接套镀亮Ni和Cr层了。

2.5 关于阴极电流效率和深镀能力

在目前应用的各种碱性镀铜液中，其阴极电流效率一般在50%左右。而本研究的碱性光亮镀铜液，在5.0L的小镀槽中进行施镀，以Dk=1.0A/dm²的电流密度，电镀1.0小时；然后，根据法拉第定律计算，其阴极电流效率为84.5%，是比较高的。这首先应是Cu²⁺的复合型配位剂的贡献；其次，也是采用了空气搅拌的结果。

深镀能力的测定是在5.0L的镀槽中进行的。将8×100mm的黄铜片插进上端敞口、下端封闭的∮=10mm、长度=100mm的塑料管内，与阳极平行悬挂，以Dk=0.5~1.0A/dm²的电流密度施镀10分钟。结果试片100%有光亮的铜层，也再次证明了整平性是好的。

 

 

3.结论

研究出了一种新的无氰碱性镀铜工艺，采用了新型的复合型的配位剂、光亮剂和整平剂。镀液组成简单、易操作，可以得到光亮、均匀、致密、平整的铜层；镀液性能稳定，阴极电流效率高。推荐的镀液组成及操作条件：Cu₂(OH)₂CO₃ 35~45g/L，OJ-c（配位剂） 80~110g/L，K₂SO₄ 40~50g/L，OJ-b（光亮剂） 3~5ml/L，OJ-i（整平剂） 1~1.5ml/L；θ：35~45℃，pH：8~9.5，D_k:0.2~2.0A/dm²，阳极：Cu或磷Cu合金板（含P 0.03~0.05%）；空气搅拌。

 

参考文献

[1] 宋文超，李玉梁，左正忠等. 一种无氰碱性光亮镀铜工艺平[J].材料保护，2016,49（3）：55~57.

[2] O.Kardos.Current Distribution On Microprofiles.PLATING[J].1974，（2）：129~137，（3）：229~237，（4）：317~324.

[3] 査全性.电极过程动力学导论（第二版）[M].北京：科学出版社.105~108，1987